Hóa thạch bọ cạp đã được tìm thấy trong nhiều địa tầng, bao gồm trầm tích kỷ Devon ở biển và cửa sông, trầm tích than từ Kỷ Cacbon và trong hổ phách. Rất nhiều tranh luận sa xưa về việc bọ cạp ban đầu sống ở biển hay trên cạn, mặc dù phổi của chúng có cấu tạo như các loài sống trên cạn.
Hơn 100 hóa thạch các loài bọ cạp đã được tìm thấy : Con lâu đời nhất được tìm thấy vào năm 2021 là :
Dolichophonusoudonensis : sống trong kỷ Silur (Scotland ngày nay).
Gondwanascorpio : sống từ kỷ Devon là một trong những động vật trên cạn được biết đến sớm nhất trên siêu lục địa Gondwana.
Scorpiones là một nhánh trong Arachnida Pulmonate. Arachnida được đặt trong Chelicerata : " một nhánh phụ của loài chân khớp như : nhện biển và cua móng ngựa, ... Eurypterida hay còn gọi là bọ cạp biển. Chúng đã tuyệt chủng.